Задача 1. Химия в межзвездном пространстве

Первые молекулы во Вселенной появились в межзвездном пространстве. В данной задаче рассматриваются возможные механизмы первых химических реакций в истории Вселенной и оценивается их скорость.

В космическом пространстве молекулы могут образовываться благодаря гетерогенным реакциям на поверхности частиц космической пыли, которые иногда называют межзвездными гранулами (МГ). Предположим, что атомы H и C прореагировали на поверхности МГ с образованием CH. Продукт CH может или десорбироваться с поверхности, или мигрировать по ней, вступая в реакции с адсорбированными атомами водорода, образуя CH₂, CH₃ и т.д.

Возможность миграции или десорбции определяется энергией молекулы. Константы скорости k этих конкурирующих процессов определяются уравнением Аррениуса:

k = Aexp(–E/RT),

где A – частотный фактор (одинаковый для миграции и десорбции), E – энергия активации соответствующего процесса, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

1.1. Десорбция CH с поверхности МГ – реакция первого порядка. Рассчитайте среднее время удерживания CH на поверхности при 20 K. Примите, что A = 1•10¹² с^–1, энергия активации десорбции E_дес = 12 кДж•моль^–1.

1.2. Предположим, что МГ – сферическая частица радиусом r = 0,1 мкм, а энергия активации миграции E_миг = 6 кДж•моль^–1. Каждый акт миграции переносит молекулу по поверхности на 0,3 нм. Рассчитайте минимальное время t, которое понадобится молекуле CH для того, чтобы из заданного положения на поверхности МГ перебраться путем миграции по поверхности в прямо противоположное положение. Выберите один из вариантов (a–e) и приведите ваши вычисления.

a) t < 1 сут; b) 10 сут < t < 10² лет;

c) 10³ лет < t < 10⁶ лет;

d) 10⁷ лет < t < 10¹⁰ лет; e) t > 10¹¹ лет.

1.3. Рассмотрим реакцию между CO и H₂ с образованием H₂CO. Энергия активации этой реакции на поверхности катализатора равна 20 кДж•моль^–1. При температуре 300 К скорость образования формальдегида составляет 1 молекула/с на один активный центр. Рассчитайте скорость образования формальдегида на одном активном центре в год при 20 K.

1.4. Какие из приведенных ниже утверждений справедливы?

а) Большинство молекул CH успевает десорбироваться с поверхности МГ, прежде чем мигрировать по поверхности;

b) МГ способствуют образованию более сложных молекул из простых в межзвездном пространстве;

с) для того чтобы время реакции на поверхности МГ при 20 К было меньше возраста Вселенной (1•10¹⁰ лет), энергетический барьер реакции должен отсутствовать или быть небольшим.

Р е ш е н и е

1.1. Реакция CH_пов CH_газ имеет первый порядок по реагенту. Для подобных реакций среднее время жизни реагента обратно пропорционально константе скорости:

Такое большое значение вызвано чрезвычайно низкой скоростью десорбции при температуре межзвездного пространства 20 К.

1.2. Чтобы попасть в противоположную точку сферы, частица должна пройти по экватору половину длины окружности:

а для этого надо совершить 314/0,3 1050 скачков.

Среднее время между двумя скачками обратно пропорционально константе скорости миграции:

Сравните это время и время адсорбции из п. 1.1. Уменьшение энергии активации всего на
6 кДж/моль увеличивает константу скорости и уменьшает время жизни на ~15 порядков! Такой эффект обеспечивается очень низкой температурой межзвездного пространства.

Общее время, необходимое для миграции по поверхности:

t = 1050•4700 4,9•10⁶ c 2 мес.

1.3. Применив уравнение Аррениуса для двух температур, найдем, во сколько раз уменьшится константа скорости:

Скорость реакции при 20 К в расчете на один активный центр в год составит:

= 1,8•10^–49•364•24•3600 5,6•10^–42 молекул/(акт.ц.•год).

Этот результат показывает, что при низкой температуре реакции даже с небольшой энергией активации практически невозможны (для сравнения: энергия активации для реакций в растворе обычно составляет от 50 до 100 кДж/моль).

1.4. Проанализируем предложенные утверждения.

a) В п. 1.1 мы нашли, что время жизни молекулы на поверхности превышает возраст Вселенной, поэтому десорбция молекулы гораздо менее вероятна, чем миграция по поверхности и реакции с другими частицами на поверхности. Утверждение ложное.

b) Столкновения частиц в межзвездном пространстве маловероятны, поэтому реакции могут происходить только на поверхности. Утверждение справедливое.

c) Из результатов п. 1.1 и 1.3 следует, что реакции с энергетическим барьером больше 10 кДж/моль при температуре 20 К крайне маловероятны. Утверждение верное.

Ответы.

1.1. – 2,2•10¹⁹ с = 700 млрд лет;

1.2. – 5•10⁶ с = 2 мес. (вариант b);

1.3. – 5,6•10^–42 молекул/(акт.ц•год);

1.4. – b, c.

Задача 2. Кислотно-основные равновесия

Кислотно-основные равновесия играют важную роль в биохимии. Расчеты равновесных концентраций основаны на сочетании закона действующих масс (констант равновесия) и условий материального баланса и электронейтральности. Кроме того, во многих случаях концентрации различных частиц отличаются на несколько порядков, и некоторыми из них можно пренебречь.

Первые два вопроса требуют проведения стандартных, но утомительных расчетов.

2.1. Рассчитайте равновесные концентрации [H⁺], [OH^–], [HSO₄^–] и [SO₄^2–] в 1,0•10^–7M растворе серной кислоты (K_w = 1,0•10^–14, K₂ = 1,2•10^–2 при 25 °C).

2.2. Рассчитайте объем 0,80M раствора NaOH, который нужно добавить к 250 мл водного раствора, приготовленного из 3,48 мл концентрированного водного раствора фосфорной кислоты, чтобы получить буферный раствор с pH = 7,4.

Справочные данные: концентрированная фосфорная кислота – массовая доля H₃PO₄ 85%, плотность раствора 1,69 г/мл, молярная масса H₃PO₄ 98,00 г/моль, показатели констант диссоциации: pK₁ = 2,15, pK₂ = 7,20, pK₃ = 12,44.

Эффективность лекарств сильно зависит от их способности попадать в кровь. Кислотно-основные равновесия играют важную роль в поглощении лекарств.

Рассмотрим поглощение кровью слабокислотного лекарства аспирина (ацетилсалициловой кислоты, pK = 3,52). Мембрана непроницаема для анионов кислоты A^–, а нейтральные молекулы HA легко проникают через нее. В условиях равновесия в фазах крови и желудка равновесные концентрации недиссоциированных форм (HA) одинаковы.

2.3. Рассчитайте отношение общей концентрации всех форм аспирина в крови к общей концентрации всех форм аспирина в желудке.

2.4. Предположим, что после принятия пищи pH в желудке возрастает до 5,0 и сохраняется примерно в течение 30 минут. Рассчитайте отношение концентраций всех форм аспирина в крови и желудке при этом pH.

Р е ш е н и е

2.1. При расчете состава такого разбавленного раствора надо учесть диссоциацию воды. Серная кислота по первой ступени диссоциирована полностью, поэтому молекул H₂SO₄ в растворе нет.

Рассмотрим два равновесия:

HSO₄^– H⁺ + SO₄^2–,

H₂O H⁺ + OH^–.

Пусть продиссоциировало x моль/л HSO₄^– и y моль/л H₂O, тогда концентрации частиц в растворе равны (М): [HSO₄^–] = 10^–7 – x, [SO₄^2–] = x, [OH^–] = y, [H⁺] = 10^–7 + x + y. При таком выборе переменных уравнения материального баланса:

[SO₄^2–] + [HSO₄^–] = 10^–7 М

и электронейтральности:

[H⁺] = [OH^–] + [HSO₄^–] + 2[SO₄^2–]

выполняются автоматически.

Значения x и y можно найти, решив систему уравнений для констант равновесия:

Систему можно решить методом последовательных приближений. Но есть и другой вариант – введем вспомогательные переменные: = 10^–7 – x, = 10^–7 – y. По химическому смыслу
– концентрация непродиссоциировавшего гидросульфата, – уменьшение концентрации гидроксид-ионов по сравнению с чистой водой.

Поскольку серная кислота сильная даже по второй ступени, особенно в разбавленном растворе, почти весь гидросульфат диссоциирует. Поэтому << и << 10^–7М.

Перепишем систему в новых переменных и учтем малость :

Из второго уравнения находим = 5,9•10^–8. Подставляя это значение в первое уравнение, получаем = 2,0•10^–12. Искомые концентрации частиц в растворе равны:

2.2. Сначала найдем исходное количество вещества фосфорной кислоты:

(H₃PO₄) = 3,48•1,69•0,85/98,00 = 0,051 моль.

Теперь определим, каково соотношение ионов фосфорной кислоты в растворе с pH = 7,4. Из выражения для второй константы диссоциации фосфорной кислоты

следует, что при pH = pK₂ = 7,2 концентрации кислых фосфатов равны: [HPO₄^2–] = [H₂PO₄^–]. У нас раствор чуть менее кислый, поэтому гидрофосфата немного больше: [HPO₄^2–] > [H₂PO₄^–].

Пусть (HPO₄^2–) = x моль, (H₂PO₄^–) = y моль. Для x и y записываем уравнения материального баланса:

x + y = 0,051

и действующих масс:

Отсюда x = 0,031, y = 0,020. Для того чтобы получить такие количества фосфатов нейтрализацией H₃PO₄, необходимо затратить:

(NaOH) = 2•0,031 + 0,020 = 0,082 моль.

Объем раствора NaOH:

V = 0,082/0,8 = 0,103 л = 103 мл.

2.3. Из константы диссоциации ацетилсалициловой кислоты

можно найти отношение концентраций аниона и непродиссоциировавшей кислоты:

В крови при pH = 7,40:

В желудке при pH = 2,00:

В крови общее количество всех форм аспирина больше, чем в желудке в 7587/1,03 = 7370 раз.

2.4. Расчеты аналогичны приведенным в п. 2.3. Оставляем их в качестве домашнего упражнения.

Ответы.

2.1. – [H⁺] = 2,4•10^–7М, [OH^–] = 4,1•10^–8М, [HSO₄^–] = 2,0•10^–12М, [SO₄2–] = 1,0•10^–7М;

2.2. – 103 мл; 2.3. – 7370;

2.4. – 243 (часть аспирина остается в желудке).

Задача 3. Электрохимия

Молекулы воды весьма устойчивы, из-за чего долгое время воду считали химическим элементом. Но в 1800 г. Николсону и Карлайлю удалось электролизом разложить воду на водород и кислород.

3.1. Воду можно рассматривать как продукт окисления водорода кислородом. Водород из воды можно выделить, подвергая электролизу водный раствор сульфата натрия. На платиновом электроде, присоединенном к отрицательному полюсу аккумулятора, происходит восстановление молекул воды с выделением водорода. Среда раствора в приэлектродном пространстве становится щелочной. Запишите уравнение полуреакции восстановления воды.

3.2. Воду можно рассматривать и как продукт восстановления кислорода водородом. При электролизе кислород получают окислением воды на платиновом электроде, присоединенном к положительному полюсу. Запишите уравнение полуреакции окисления воды.

3.3. Если оба электрода изготовлены из меди, газ на начальной стадии электролиза выделяется только на одном электроде. Запишите уравнение полуреакции, происходящей на электроде, на котором не выделяется газ.

Еще один компонент раствора, который можно восстановить, – это ион натрия. В водном растворе ион натрия до металлического натрия не восстанавливается, поскольку первой восстанавливается вода. Однако металлический натрий можно получить электролизом расплава хлорида натрия.

3.4. На основе описанных выше фактов установите соответствие между уравнениями полуреакций и стандартными электродными потенциалами.

Восстановление иона водорода	– – –	0,000 В
Восстановление кислорода		–2,710 В
Восстановление воды		–0,830 В
Восстановление иона Na+		+0,340 В
Восстановление иона Cu2+		+1,230 В

На значение электродного потенциала влияют реакции, происходящие около него. Потенциал электрода Cu²⁺/Cu в растворе с концентрацией ионов Cu²⁺ 0,100 моль/л меняется при осаждении Cu(OH)₂.

3.5. Осаждение Cu(OH)₂ из такого раствора начинается при pH = 4,84. Рассчитайте произведение растворимости Cu(OH)₂.

3.6. Рассчитайте стандартный электродный потенциал полуреакции:

Cu(OH)₂ (тв.) + 2e Cu (тв.) + 2OH^–.

3.7. Рассчитайте электродный потенциал медного электрода при указанной выше концентрации ионов меди и pH = 1,00.

3.8. Значение потенциала медного электрода оказалось равно 0,0144 В. Определите pH раствора.

В литиевых аккумуляторах действующим компонентом положительных электродов служит смешанный оксид лития и кобальта, а отрицательных – углерод. Проводящей основой является графит. В циклах зарядки/разрядки происходят следующие обратимые полуреакции:

LiCoO₂ Li_1-xCoO₂ + xLi⁺ + xe,

C + xLi⁺ + xe CLi_x.

Электрическую емкость аккумуляторных батарей принято измерять в
мА•ч (миллиампер•час).

3.9. Места для размещения ионов и атомов лития располагаются между слоями графита, причем стехиометрическое отношение углерод/литий составляет 6 : 1. Рассчитайте электрическую емкость литий-графитового материала. Ответ с тремя значащими цифрами выразите в мА•ч в расчете на 1,00 г графита.

Р е ш е н и е

Первые три вопроса элементарны.

3.1. 2H₂O + 2e H₂ + 2OH^–.

3.2. 2H₂O O₂ + 4H⁺ + 4e.

3.3. Cu Cu²⁺ + 2e.

3.4. Чем меньше стандартный электродный потенциал, тем слабее окислитель и тем сильнее соответствующий ему восстановитель. Из перечисленных окислителей самый слабый – Na⁺, поэтому наиболее отрицательный потенциал –2,710 В соответствует окислительно-восстановительной паре Na⁺/Na. Самый сильный окислитель из упомянутых в данной задаче – O₂, его восстановлению соответствует наиболее положительный потенциал +1,230 В.

Осталось две полуреакции: восстановление воды и восстановление Cu²⁺. В водном растворе солей меди(II) на катоде выделяется медь, т.е. Cu²⁺ восстанавливается легче, чем вода, следовательно, реакция Cu²⁺ + 2e Cu имеет больший стандартный потенциал, чем восстановление воды, т.е.
+0,340 В. Восстановление воды до водорода характеризуется стандартным электродным потенциалом –0,830 В.

3.5. В растворе с pH = 4,84 концентрация гидроксид-ионов равна:

Произведение растворимости Cu(OH)₂:

ПР(Cu(OH)₂) = [Cu²⁺][OH^–]² = 0,100•(6,92•10^–10)² = 4,79•10^–20.

3.6. Реакцию

Cu(OH)₂ (тв.) + 2e Cu (тв.) + 2OH^–

можно представить как сумму двух реакций:

Cu(OH)₂ (тв.) Cu²⁺ + 2OH^–,

Cu²⁺ + 2e Cu (тв.).

Найдем стандартные энергии Гиббса этих реакций. В первом случае эта энергия рассчитывается через константу равновесия, т.е. произведение растворимости:

Во втором случае энергия Гиббса связана со стандартным электродным потенциалом Е°, постоянной Фарадея F и числом электронов n:

Искомая стандартная энергия Гиббса реакции:

Стандартный электродный потенциал полуреакции:

3.7. При pH = 1 гидроксид меди не осаждается, поэтому рассматриваем электродный потенциал полуреакции Cu²⁺ + 2e Cu. Применяем уравнение Нернста:

3.8. Значение 0,0144 В ближе к стандартному электродному потенциалу реакции

Cu(OH)₂ (тв.) + 2e Cu (тв.) + 2OH^–,

чем для

Cu²⁺ + 2e Cu (тв.).

Применим к первой из указанных реакций уравнение Нернста:

3.9. 1,00 г графита содержит 1,00/12 = 0,0833 моль углерода и может разместить
0,0833/6 = 0,0139 моль лития. Для того чтобы получить такое количество лития, необходим заряд 0,0139•96 500 = 1340 Кл. Осталось пересчитать кулоны в миллиампер-часы:

1 мА•ч = 10^–3 (А)•3600 (с) = 3,60 Кл.

Электрическая емкость материала в расчете на 1,00 г графита составляет:

1340/3,60 = 372 мА•ч/г.

Ответы.

3.4. – O₂ (+1,230 В), H₂O (–0,830 В), Na⁺ (–2,710 В), Cu²⁺ (+0,340 В);

3.5. – 4,79•10^–20;

3.6. – –0,231 В;

3.7. – 0,310 В;

3.8. – 9,85;

3.9. – 372 мА•ч/г.

Задача 4. Водородная энергетика

Водород – самое энергоемкое топливо в расчете на единицу массы. Основными факторами успешного внедрения водородной энергетики являются экономичное производство и безопасное хранение водорода.

4.1. Пусть водород находится в цилиндре при давлении 80 МПа и температуре 25 °C. Рассчитайте плотность водорода в цилиндре, считая газ идеальным.

4.2. Рассчитайте отношение теплоты сгорания водорода к теплоте сгорания такой же массы углерода.

4.3. Вычислите максимальную работу, совершаемую за счет сгорания 1 кг водорода:
a) электромотором, связанным с водородным топливным элементом; b) тепловой машиной, работающей в интервале от 25 °C до 300 °C.

Коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины, работающей в интервале от T_холодн до T_горяч , равен:

4.4. Сколько времени и при какой силе тока будет работать электромотор, если топливный элемент имеет мощность 1 Вт и напряжение, равное разности стандартных потенциалов (стандартной ЭДС)?

Р е ш е н и е

4.1. Плотность водорода находим по уравнению состояния идеального газа:

При таких расчетах довольно часто появляются ошибки, связанные с неправильной размерностью используемых величин. Для того чтобы избежать таких ошибок, можно порекомендовать все расчеты проводить в системе СИ – через килограммы, метры, Джоули.

4.2. По условию теплота сгорания водорода

H₂ (г.) + 1/2 O₂ (г.) = H₂O (ж.)

составляет 286 кДж/моль, или 286/2 = 143 кДж/г.

Теплота сгорания углерода

C (тв.) + O₂ (г.) = CO₂ (г.)

равна 394 кДж/моль, или 394/12 = 32,8 кДж/г. Удельная энергоемкость водорода в 143/32,8 = 4,36 раза больше, чем углерода.

4.3. а) Максимальная работа электромотора равна уменьшению энергии Гиббса для реакции:

H₂ (г.) + 1/2 O₂ (г.) = H₂O (ж.).

Энтальпия реакции:

Энтропия реакции:

Энергия Гиббса:

При сгорании 2 г H₂ максимальная работа равна 237 кДж. В пересчете на 1 кг H₂ это составит:

237•1000/2 120 МДж.

b) При сгорании 1 кг H₂ выделяется теплоты:

286•1000/2 = 143 000 кДж = 143 МДж.

С учетом КПД максимальная работа тепловой машины составит:

143•(1 – 298/573) = 69 МДж.

4.4. Работа, совершенная электромотором, равна 120 МДж, а мощность – 1 Вт. Время – это отношение работы к мощности:

t = A/W = 120•10⁶ (Дж)/1 (Вт) = 1,2•10⁸ с = 3,8 лет.

Для расчета стандартной ЭДС (E°) используем соотношение

G° = –nFE°,

где n = 2 – число переносимых электронов в расчете на молекулу H₂:

Сила тока равна мощности, деленной на напряжение:

I = W/E° = 1 (Вт)/1,23 (В) = 0,81 А.

Ответы.

4.1. – 64,6 кг/м³;

4.2. – 4,36;

4.3. – a) 120 МДж, b) 69 МДж;

4.4. – 3,8 лет, 0,81 А.

Задача 5. Фотолитография

Фотолитографический процесс при производстве полупроводников применяется для переноса рисунка с фотошаблона на поверхность подложки. В типичном фотолитографическом процессе свет через маску, формирующую рисунок проводников, попадает на кремниевую пластину, покрытую тонким слоем фоторезиста.

5.1. Первые фоторезисты были основаны на фотопроцессах, в результате которых образовывались реакционноспособные промежуточные соединения из бис-арилазидов. Формирование рисунка осуществлялось благодаря сшиванию нитренов, образующихся из этих азидов.

5.1.1. Изобразите две возможные структуры Льюиса для CH₃-N₃, являющегося простейшим соединением с такими же активными функциональными группами, как и бис-арилазид. Укажите формальные заряды на атомах.

5.1.2. Изобразите структуру Льюиса для нитрена, образующегося из CH₃-N₃.

5.1.3. Изобразите структуру Льюиса для каждого из двух возможных продуктов, образующихся при взаимодействии нитрена (из CH₃-N₃) с газообразным этиленом (CH₂CH₂).

5.2. Фоторезист содержит новолачную смолу, растворимость которой изменяется под действием кислот.

Кислота может быть получена фотохимически из диазонафтохинона. При облучении диазонафтохинон подвергается фотохимическому разложению с последующей перегруппировкой, приводящей в конечном счете к карбоновой кислоте:

5.2.1. Изобразите три структуры Льюиса для диазоацетальдегида (формулу см. ниже), являющегося простейшим соединением, имеющим те же активные функциональные группы, что и диазонафтохинон. Укажите формальные заряды на атомах.

5.2.2. Изобразите структуру Льюиса для перегруппированного интермедиата А (см. уравнение ниже), образовавшегося из диазоацетальдегида после отщепления молекулы N₂. Структура А удовлетворяет льюисовскому правилу октета. Интермедиат А реагирует с водой с образованием уксусной кислоты CH₃CO₂H.

5.3. Улучшенный фоторезист был изобретен в 1982 г. Он образуется из пара-гидроксистирольного полимера, защищенного различными кислоточувствительными группами, например трет-бутилоксикарбонильной (t-BOC):

Снятие защиты происходит при нагревании или под действием кислоты.

Термическое разложение соответствующего сложного эфира угольной кислоты обычно заметно протекает при температурах выше 150 °С.

5.3.1. Были предложены два возможных механизма для этой реакции разложения, имеющей относительно высокую энергию активации. Изобразите ожидаемые интермедиаты и продукты этой реакции.

5.3.2. В присутствии следовых количеств кислот температура, при которой происходит разложение, понижается до 100 °С. Изобразите структуру ожидаемого интермедиата F в следующем процессе снятия защитной группы t-BOC:

Р е ш е н и е

5.1.1. Напомним коротко правила построения льюисовских структур. В устойчивой структуре каждый атом должен иметь октет электронов, в который вносят вклад обобществленные электроны химических связей и неподеленные электронные пары. Формальные заряды на атомах считаются следующим образом:

заряд = число электронов на внешнем уровне атома – число неподеленных электронов – (число обобществленных электронов)/2.

Для метилазида можно записать следующие льюисовские структуры:

Заряды на атомах азота в левой структуре (слева направо):

5 – 2 – 6/2 = 0;

5 – 0 – 8/2 = +1;

5 – 4 – 4/2 = –1.

5.1.2. Нитреновый интермедиат имеет такую структуру:

Он неустойчив благодаря тому, что на внешнем уровне атома азота всего шесть электронов вместо восьми.

5.1.3. При реакции нитренового интермедиата с этиленом атом азота может образовать еще две связи – с двумя атомами углерода или с атомами углерода и водорода. При этом образуются следующие молекулы:

5.2.1. Все три льюисовские структуры фрагмента CHN₂ диазоацетальдегида аналогичны структурам азидного остатка N₃ (две из них приведены в п. 5.1.1):

5.2.2. При отщеплении молекулы азота от диазоацетальдегида образуется неустойчивая частица O=CH-CH, которая изомеризуется в кетен CH₂CO:

5.3.1. В случае перициклического переходного состояния продукты B и C находятся простым подсчетом числа атомов. При гетеролитическом разрыве связи C-O образуется карбокатион D и отрицательный ион, который затем отщепляет CO₂ (продукт C) и превращается в фенолят-ион.

5.3.2. Под действием кислоты в первую очередь протонируется карбонильный атом кислорода. Переходное состояние

более устойчиво, чем то, при котором протонируется атом кислорода, связанный с трет-бутильной группой, т.к. в первом случае возможны две резонансные структуры: